含铬废水的处理技术及机理分析-杜笙除三价铬树脂T-52H,除六价铬树脂A-21S

含铬废水的处理技术及机理分析 
　　金属铬及其化合物广泛应用于电镀、染料与颜料制造、皮革鞣制、纺织、印染以及木料保存等行业，其排放的废水是水环境中铬污染的主要来源。此外，煤中含有微量铬，每年通过燃煤废气向环境中排放的颗粒态铬达几千吨，已成为大气环境中铬的主要来源之一，通过降水污染水环境。 
　　铬的毒性与其存在的价态有关，一般认为六价铬（Cr()）的毒性约为三价铬（Cr()）Cr()的100倍，且更易被人体吸收并在体内蓄积，Cr()化合物具有强氧化性，长期接触重铬酸盐易患“铬肺癌”，因此Cr()的排放受到严格控制，我国和欧盟部分国家（地区）对铬的排放浓度限值见表1所示。如何合理高效地处理含铬废水是环境保护方面的重要研究课题，目前，治理含铬废水的方法有物理物化、化学、生物方法等。 
　　含铬废水的处理技术及机理分析-杜笙除三价铬树脂T-52H,除六价铬树脂A-21S 
　　1 物理、物化法 
　　1.1吸附剂及其性能 
　　吸附法是利用多孔吸附材料与吸附质（含铬离子）间的分子作用力处理废水中重金属的一种方法，因具有设备简单，占地面积小，操作容易，效果稳定等特点被广泛应用。目前使用的吸附材料可概括为两类：一类为无机吸附材料，诸如活性炭、粉煤灰、沸石、金属氧化物等，这类吸附材料效率很高，已经被证明是一种通用的水处理材料；另一类为表面富含羟基、羧基、胺基、巯基等各种特性基团的天然有机生物质吸附材料，如松针、榛子壳、小麦灰、葡萄梗、香蕉皮、花生壳、板栗壳、米糠、甲壳素、豆饼等，各种常用的吸附剂及其对铬的吸附性能比较见表2。 
　　含铬废水的处理技术及机理分析-杜笙除三价铬树脂T-52H,除六价铬树脂A-21S 
　　1.2去除机理 
　　活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性能，处理含铬废水时既有吸附作用又有还原作用：当pH=4～6.5时，废水中的Cr()易于被活性炭直接吸附，当pH＜3时，活性炭能将Cr()还原。有研究发现活性炭吸附去除Cr()的首要机理为Cr()在活性炭表面的接触还原作用，并伴随着Cr()在活性炭表面的离子交换吸附。沸石是多孔性的含水铝硅酸盐晶体，表面带负电荷，因此需对其表面带电性质进行改性才有利于吸附阴离子铬化合物。 
　　表2中大部分吸附材料对Cr()的吸附符合Langmuir方程，可认为是单分子的化学吸附。Donghee Park论证了香蕉皮、稻草等16种材料处理含铬废水的机理是吸附耦合还原作用，他认为铬的去除机制包括以下两种：机制—Cr()在液相中直接被材料表面的电子供体还原为Cr()；机制—Cr()先被吸附到材料表面，然后被还原；被还原的Cr()或是存在与液相中，或是与OH—结合成沉淀附着在材料表面。 
　　2.1还原/沉淀 
　　在酸性条件下添加化学还原剂将Cr()还原为Cr()，具体反应原理见表3，然后添加碱到废水中形成氢氧化物沉淀，常用的还原剂可分为硫系，包括SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亚硫酸盐、硫化物；铁系，包括亚铁盐，铁屑，以及由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的铁氧体等，两系物质去除Cr()的机理见表3所示。马岩的研究表明，钢渣基本不吸附Cr()，而是通过钢渣内大量的铁和亚铁将Cr()还原为Cr()，还原的一部分Cr()被钢渣直接吸附，一部分通过形成氢氧化物或碳酸盐结合态的沉淀得到去除，另外还有极少量Cr()和Cr()与铁锰氧化物结合在钢渣内部。 
　　2.3离子交换 
　　废水中的铬阴离子在不同的pH下可发生相互转化：因此可根据阴离子交换树脂对阴离子的交换吸附特性将废水中的Cr()去除，原理可用以下方程表达： 
　　2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH- 
　　2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH- 
　　表4 常用交换树脂处理含铬废水的性能比较 
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　　表4列出几种常用交换树脂处理含铬废水的性能，可见阴离子交换树脂可有效去除溶液中的含铬阴离子，其中聚苯胺在酸性条件下，吸附量随pH值增大而先增加后减小，在pH=3时*大，其他4种树脂对Cr()的吸附量均随pH值的降低而增加。 
　　2.4 电解 
　　在酸性条件下，铁作为阳极在直流电作用下会不断溶解并产生Fe2+，将Cr()还原为Cr()，随着电解进行，废水的pH值将不断上升，当pH值为7～10时，溶液中会发生如下反应形成沉淀： 
　　Fe → Fe +2e- 
　　6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 
　　Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 
　　Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3 
　　电解法处理含铬废水集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身，处理效果稳定，操作管理简便，但极板腐蚀严重，电耗、钢材需求量大，运行成本较高，若废水中加入适量食盐（约lg/L左右）可以提高导电率、节约电耗，但出水盐分偏高使得出水不能循环使用，因此该法的实际应用受限。 
　　2.5 气浮 
　　气浮法处理含铬废水是化学还原沉淀法在固液分离方面的发展，将Cr()还原为Cr()后沉淀，利用絮凝剂形成悬浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，从而分离水中的悬浮物质。高莹采用溶气浮选技术，在溶液pH值为9，以十二烷基苯磺酸钠为捕收剂，FeSO4为絮凝剂，对Cr()浓度为10mg/L废水去除率达95.48％。 
　　气浮法固液分离技术适应性强，不仅可去除金属氢氧化物沉淀，还可以去除乳化油、表面活性剂、悬浮物等，便于自动化控制，因而得到了广泛应用。 
　　4 技术展望 
　　物理物化、化学法在治理电镀废水及采矿冶炼废水方面应用较广，物理法回收铬盐方便，如何选择成本低、效果好的吸附剂至关重要，常用的高效吸附剂往往制备成本较高、再生困难，文中提及的如松针、香蕉皮等天然有机吸附材料虽然吸附量相对较小，但来源较丰富，价廉无毒，且运行效果稳定，可大大降低处理费用，当前将天然材料用于处理含铬废水已经成为一大热点，并具有良好的应用前景。 
　　化学法一般较昂贵，还原法需添加大量还原剂，产生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善处置易造成二次污染；离子交换法适用于浓度较低的含铬废水，出水水质好，可回收金属铬，且废水可回用，但工艺较为复杂，交换树脂成本高，运行费用较高。 
　　微生物吸附法作为一种新兴的处理技术，特别是在处理低浓度重金属污染废水方面，有着极为广阔的应用前景，目前该方面的研究大都限于单一菌株或单一菌群，由于纯种微生物的培养条件较为苛刻，菌种培养速度慢，培养费用高，因而限制了该方法的应用，今后这方面的研究可能在微生物处理铬的机理以及利用基因工程技术制造高效除铬工程菌等方向发展。 
　　小吴 
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